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探路新型储能材料

    发布时间:2016-04-13

本刊记者 严永红

 

   
  郑时有的人生经历可谓丰富多彩:就读过四川大学、浙江大学、复旦大学;任职于中科院上海硅酸盐研究所、美国国家标准与技术研究所(NIST)、美国马里兰大学A. James Clark工学院,也下海创过业。身经百战,见多识广奠定了他今天深厚的理论基础和丰富的产业化经验。直到2013年底,郑时有作为海外优秀人才被引进回国,加入上海理工大学,似乎才稳定下来。但无论选择哪条路,他始终都没离开“新型储能材料的研发与工业化生产”这个圈子。
  
为储氢材料注入新思想
  
  人类社会的可持续发展面临着化石能源日益枯竭和环境污染不断加剧的双重压力,氢能作为可再生新能源的重要成员,可为解决能源和环境问题提供解决方案。氢能在宇航研究中具有广阔的应用前景,如火箭发动机、氢内燃机等。在民用工业领域,燃料电池技术近年来发展迅速,前景诱人,尤其燃料电池汽车,被认为是未来新能源汽车发展的方向之一。燃料电池是一种将存在于燃料与氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置,与其它电池(如铅酸蓄电池、镉镍蓄电池、锂离子蓄电池等)相比,燃料电池具有功率密度高、工作温度低、启动性能好、运动部件少、安全可靠、污染少和噪音低等诸多优点。其最常见的燃料为氢,氧化剂主要为氧气,反应后的产物只有水。氧气可以直接从空气中获得,而氢气可通过电解水和光解水获取,以及从汽油、甲醇、乙醇等燃料中提取得到。但氢是一种易燃易爆气体,因此,安全、高效、低成本的氢储存技术是关键。
  传统储氢方法有两种,一是利用高压钢瓶(氢气瓶)储存,但钢瓶容积小,而且还有爆炸的危险;二是储存液态氢,但液体储存箱非常庞大,同时需要极好的绝热装置进行隔热。近年来,一种新型简便的储氢方法应运而生,即利用储氢合金(金属氢化物)来储存氢气,这是一类能可逆地吸收和释放氢气的材料。美国能源部(DOE)将固态储氢系统的目标定为:质量密度为6.5%,体积密度为62kgH2/m3。瞄准该目标,国内外展开了大量的研究。
  郑时有在全面综述国内外储氢材料研究进展的基础上,最终确定以轻质的配位氢化物NaAlH4和镁基储氢材料作为研究对象,进而开展相关研究。一方面,他在NaAlH4中添加不同的催化剂,通过材料分析手段和测试方法对材料进行表征,就不同的催化体系下NaAlH4的相结构、脱/加氢性能及脱氢反应的激活能进行了详细的研究,同时还运用同步辐射X射线衍射技术对含钛化合物催化的NaAlH4的脱/加氢过程进行原位观察,分析阐述了NaAlH4储氢容量发生衰减的原因;另一方面,他率先提出一种空间约束制备纳米NaAlH4储氢材料的新方法,对空间限域体系中的NaAlH4的相结构和储氢性能进行了系统的研究;他还基于MgH2、Mg2NiH4与NaAlH4在化学键性质上具有相似性,探索了含钛催化剂对镁基储氢材料的相结构和储氢性能的影响,并利用X射线吸收精细结构谱学技术对Ti原子K吸收边的吸收光谱进行分析。
  “空间约束体系的构建不仅为制备纳米氢化物发展了一种新方法,而且为其他功能材料性能的改善提供了一种有效的技术途径”,郑时有说道。据悉,研究成果在Chem. Mater.上一经发表,就受到了国内外研究者的广泛关注,先后被Nature、Chem. Rev.、Adv. Mater.、Nano Lett.、Phys. Rev. Lett.、ACS Nano、Energy Environ. Sci.和JACS等高影响刊物多次引用,目前被引用达100多次。
  在技术方面,郑时有运用并发展TEM、SEM、XRD、FTIR、Raman和原位电化学等联合手段对储能材料体系进行高精度的综合分析,相关研究成果分别发表于J. Phys. Chem. C、ACS Appl. Mater. & Interfaces和Dalton Trans等。这种先进的材料表征技术同样可拓展到对其他功能材料体系的分析和研究。
  
更新换代锂—硫电池
  
  如果说储氢材料可解决氢能利用中氢气存储和输运的安全问题,那“锂—硫电池”则有望解决传统锂离子电池受能量密度限制而无法满足社会发展的需求。锂—硫电池是一种新型的高能二次电池体系,以碱金属锂作为负极、单质硫或硫基复合材料作为正极。它的优势在于,正极硫的理论容量是传统锂离子电池的7倍多,且具有价格低廉、产量丰富、环境友好和安全性能好等优点,能很好地满足未来动力电池的需要。
  然而在实际应用中,锂—硫电池存在着不少问题,比如硫的电导率低、放电过程中多硫化物溶解、充电过程中硫电极体积膨胀等,这些问题导致硫正极循环寿命短、容量衰减快以及能量效率低,从而限制了电池的实际应用。
  针对锂—硫电池存在的关键技术问题,郑时有利用纳米碳材料在结构和性能上的优势,在微观尺度上构筑出新颖的碳硫复合电极材料,发展出一种高温真空法制备与传统锂离子电池电解液兼容的高稳定锂—硫电池正极材料。研究成果在Nature旗下新期刊Scientific Reports和Adv. Energy Mater.上发表,审稿人评价道,“这为发展高比能量和低成本的新一代锂离子电池提供了方向,具有极大的应用前景”,且被选为封底文章特别报道。另外,他还首次提出利用金属纳米颗粒辅助稳定硫来制备“三维混合导电网络”结构碳基复合硫电极材料的策略,以提高正极活性物质硫的含量。郑时有介绍,这种新颖的结构设计为稳定硫和提高新型高容量二次电池硫正极材料的电化学性能提供了一种新的思路。
  众所周知,“锂”的化学性质很活泼,遇到水会产生氢气,爆炸起火。为解决高能锂—硫电池中因使用金属锂作为负极可能导致的安全问题,郑时有就此提出:先做好硫电极,再在硫的电极上进行原位锂化反应,从而产生硫化锂电极。这样负极就可以避免使用“不安全”的锂,而改用石墨、氧化锡、硅等性能稳定或高能量的材料,“这种新型的锂—硫电池正极材料制备方法可以满足现有锂离子电池生产的需求,并且有望在高能锂—硫电池产业化上得到应用”。部分研究成果于2013年12月发表在ACS Nano上,引起国内外研究者的极大关注。同时,已与国际知名电池企业公司开展相关技术合作,正往产业化方向推进。
  郭沫若曾说:科学也需要创造,需要幻想,有幻想才能打破传统的束缚,才能发展科学。郑时有就是这种勇于创造的人——在新型储能材料的科研道路上不断推陈出新,研发出一种有别传统、满足社会需求的优质新型材料。郑时有坚信:一份付出总会有一份收获。期待未来,他会继续革故鼎新,为科学的发展注入无限活力和诸多新鲜元素……
  
专家简介
  郑时有,博士,上海理工大学教授,上海市浦江人才、“东方学者”特聘教授。主要研究领域包括新型储能材料与器件、先进储氢材料基础与应用、碳基复合材料开发与应用。现为全国新材料技术发展研究会常务理事、英国皇家化学会会员、美国科学与技术协会会员、中国化学会和中国材料学会高级会员等;担任Nature、Wiley、ACS、RSC、APS和ELS等旗下50多种国际刊物的特约审稿人。
  作为项目负责人承担有:国家自然科学基金委面上项目、上海市科委基础研究重点项目和浦江人才计划以及上海市教委东方学者专项等课题研究;参与了科技部“973”项目、国家“863”项目、国家自然科学基金、教育部创新基金以及美国商务部、能源部与自然科学基金委等多项科研项目。
  迄今以第一/通讯作者在ACS Nano, Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Chem. Mater., Sci. Rep.等期刊发表研究论文近20篇,合作发表论文30多篇,申请发明专利10多项,受邀参加国内外会议并做报告20多次。
  

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