张 豪　林 闯　张爱生　张美鸽

（浙江省明矾石综合利用研究所，浙江 温州 325028）

　　
　　【摘要】综述国内外高纯氧化铝的开发动向，介绍铵明矾热解法、碳酸铵铝石热解法、有机铝水解热解法、拜耳法等工艺和应用，介绍有机铝水解制备亚微米高纯氧化铝特色，该工艺中需用的醇可从醇铝水解中回收，并可作重复使用，得到α-Al2O3具有高松密度和相对均匀的粒度，平均粒径0.5-0.06?m，纯度99.99% 。
　　
　　【关键词】拜耳  铵明矾  碳酸铵铝石  有机铝水解  氧化铝  亚微米
　　
　　【前言】亚微细高纯氧化铝因其粒度细、纯度高、易烧结成坚硬高档物体，广泛用于电子工业陶瓷基片、高压钠灯管、特殊陶瓷、磨料、刀具等器材上[1]，价格昂贵。亚微细高纯氧化铝国内外均有报道，其制造方法有铵明矾热解法、碳酸铵铝石热解法、有机铝水解热解法[2、3、4、5]，放电火花法和拜耳法等。我所对易工业化的前三种方法进行几十年的试验和投产，其中铵明矾和碳酸铵铝石热解法因环境污染或成本问题被迫停产。上世纪80年代末开始采用有机铝，实用乙醇铝、异丙醇铝为原料进行水解热解试验，中试和试生产试验单采用异丙醇铝为原料，上级下达的该三个试验课题均通过鉴定，均肯定研究成果的工艺技术先进，属高新技术，具有国际水平，自2000年建厂以来持续生产至今，现正在浙江台州地区兴建一座占地面积三十亩地的生产基地，准备扩大生产。
　　
　　【试验部分】
　　1、试验原料由本所合成的高纯异丙醇铝或乙醇铝为主要原料，水解溶液用去离子水与化学纯的异丙醇或乙醇为原料。
　　2、分析测试仪器用日本岛津公司的ICPE-9000全谱直读型电感耦合等离子发射光谱仪、美国康塔公司的NOVA1000e型比表面积和孔径分析仪，2HF-02型质谱化WFX-ID型原子吸收分光光度计SP-2305型气相色谱仪JEM-200CX型透射电子显微镜和XDT-10型电子显微镜RAX-10型X射线衍射仪LCT-2型差热分析仪。
　　3、简单工艺流程如下（图1）:  
　　4、水解焙烧反应式(如下)：
　　
　　【结果与讨论】
　　多次循环水解与焙烧的结果统计，得出Al2O3的平均产率97.5%，回收无水异丙醇含水量0.25%左右，宜作高纯异丙醇铝的合成原料[6]，回收含水的异丙醇含水量均为11.7%左右，符合作下次水解的循环液，异丙醇回收率80.1% 。
　　氧化铝中杂质测定：水解所采用异丙醇铝的纯度对焙烧后α-Al2O3纯度影响列于表1。
　　表1说明，经多次蒸馏比一次蒸馏制取的醇铝做为水解原料所获α-Al2O3纯度较高。
　　表2说明，水解每次回收液作下一次水解用液，初次水解经过5次循环水解后再进行第6次循环水水解，所得α-Al2O3的纯度与初次水解结果差不多，Al2O3对于Si、Na、Mg、Cu、Fe五种杂质必须严格控制，近年来采用检出限低、准确度高的ICP-AES电感耦合等离子体发射光谱仪控制分析以上五种杂质，产品合格：例举为下：
　　2012.2.24测γ-Al2O3    
　　　　　　Si   Fe   Na   Mg   Cu
　　　　　　27   17    4    4    7  
　　2012.2.27测α-Al2O3     
　　　　　　40   20   10    6    5 
　　氧化铝物理性能测定：图2为水解反应的热分折曲线，由图可见，100℃时出现的吸热效应为吸附水脱除造成，457℃前后出现的吸热效应区为水合氧化铝中结构水逐步排除而后转变成无定形Al2O3，1251℃呈现的热效应与相变为α-Al2O3有关，由热重曲线可知，500℃已失去大部分结构水，升温至1300℃总失重为15.2%，由此计算推断及脱水吸热效应区来判断，水解产物的水合氧化铝化学式为AlO(OH)和Al2O3·H2O，升温焙烧过程中的相变为：（如下）
　　Al2O3晶型测试说明：提高焙烧温度和延长焙烧时间有利于制备高含量Al2O3。表3列出不同条件下制得氧化铝的粒径。
　　对γ-Al2O3和α-Al2O3抽样测试其物理性能，结果如下：
　　γ-Al2O3真比重3.334g/cm3、比表面积214m2/g、孔体积1.188cc/g，孔直径6.3nm；α-Al2O3真比重3.854g/cm3、比表面积9.246m2/g、散装密度0.9g/cm3，粒径分布0.1-0.5?m和0.03-0.09?m，α晶型，以上性能对加工二次制品较好。尤其在做氮化铝厂家反映其烧结温度大幅度降低。
　　图3为不同条件所得氧化铝电镜照片，参见表3。
　　从照片看出，α-Al2O3产品粒子外表形状为球形或土豆形，γ-Al2O3粒子外貌为针状柱形，其粒径接近纳米范围。
　　表4列出国外报道的各法与本法α-Al2O3物理性能。
　　由表4可知，本法与日本有机铝水解法相当，比其他法佳。
　　结语：本法所得α-Al2O3，粒度一般在0.1-0.5?m，严格控制条件还可更小，可达0.1-0.5?m细度的亚微米范围，粒度还未分级，希望进一步试验在采用XOH溶剂搅拌沉降分离以分离出更小粒径群体，纯度已达≥99.99%尚未达到5N级，展望将来，试验或车间设高洁净的空气净化密闭装置和采用多次蒸馏得到更高纯的醇铝为水解原料，争取产品达到5N级水平。
　　
参考文献
　　1、《工业材料》（D）V01，31，No12，1983
　　2、日本公开特许昭63，185，802（88，185，802）
　　3、日本公开特许照58，02，205
　　4、U.S.P.3，987，155
　　5、U.S.P.4，024，231
　　6、张美鸽，林兰生，白来文等 CN 1062135A，1992
　　Infenor micron high-purity alumina prepared by hydrolysis of organic aluminium
　　Zhang hao   Lin chuang   Zhang ai sheng   Zhang mei ge
　　(Zhejiang Province Alum Stone Research Institute, Wenzhou,325028)
　　ABSTRACT The development of the high-purity alumina at home and abroad is reviewed, Technologies and its applications of high-purity alumina by Bayer process, thermal decomposition of ammonium alum and ammonium aluminum carbonate hydroxide CAACH, hydrolysis-thermo-decomposition process of organic aluminium and other methods are given. Inferior micron high-purity alumina has been pre-parde by hydrolysis of organic aluminium, By this technology the alcohol from alcoholed can be recovered and used repeatedly. Theδ- Al2O3 obtained by this process has a high-bulk density with relative uniform particle size. The average particle size is 0.5-0.06mm，in purity of 99.99%。
　　KEYWORDS Bayer ammonium-alum  AACH organic aluminium hydrolysis alumina inferior micron

　　基金项目：浙江省科学技术厅科研院所专项基金项目，编号：2010F20015、2011F10055。
　　作者简介：张豪（1966-）浙江温州人，工程师，主要从事化工产品开发、仪器分析测试。
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