——记中国科学院合肥物质科学研究院安徽光学精密机械研究所资深研究员殷绍唐
　　
宋 洁

　　
　　
　　生活中，人们看到的璀璨夺目的珠宝大多是晶体。那琳琅满目、晶莹剔透的外表，总是一下就抓住了人们的眼球，令人见之不忘。其实，还有大量的人工晶体在国民经济的工农业、科研文化、国防科技等各个领域中都有广泛应用，只是一般人知之不多，但可以说没有晶体，就没有现代科技文明。
　　如何获取这些天然少有的晶体，就要靠人工培育，这就是晶体生长。不同晶体的生长技术和工艺基本都是独一无二的，因此每种晶体成熟的生长工艺都要经过长期的实验探索，故行业中流传着“十年磨一晶”之说，反映了晶体生长研究工作者的坚忍不拔和辛劳。
　　殷绍唐研究员是国内晶体生长界著名专家，在高质量晶体生长和晶体生长机理的研究中都取得了卓越的成果，他生长研制的多个功能晶体获得中国科学院科技进步奖一、二等奖和国家科技进步奖二等奖；他在晶体生长微观机理研究中创建了“晶体边界层生长理论模型”，揭示出晶体生长的实验规律和经验规律形成的微观机制，为晶体生长由“技艺”走向科学奠定了基础。此外，殷绍唐还是全国“五一”劳动奖章获得者和安徽省劳动模范。
　　基于殷绍唐在晶体生长领域中的建树，记者近日对他进行了访问。
　　
踏入晶体生长的大门
　　殷绍唐说，所谓晶体生长，是指物质在特定的物理和化学条件下由气相、液相或固相形成晶体的过程，在天然条件下生成的晶体有红宝石、金刚石等，自然结晶最常见的是雪花。
　　人工制备晶体的历史，可以追溯到公元前两千多年前。那时，我们的祖先就已经掌握了从海水中获取食盐晶体的方法。但直到20世纪初，才出现现代意义的人工晶体生长。现代晶体学发展，发现了大批极有价值的新晶体，人工晶体生长才有了飞跃式的发展。针对晶体不同的物理化学特性，人们开发出多种人工晶体生长方法，如提拉法、水热法、熔盐法、超高压法、气相沉积法等，同时出现了多种晶体生长的理论模型，遗憾的是，这些理论模型大多不是通过观测晶体生长过程中微观结构演化获得的，很难对晶体生长技术发挥指导作用。因此每个晶体的生长工艺，都是晶体生长工作者通过长期不断的实验探索完善的；人工晶体生长需要新的理论指导，才能从“技艺”走向科学。
　　殷绍唐告诉记者，只有踏入晶体生长的大门，才知道晶体生长工作者工作的艰辛。他的硕士论文工作是生长一种晶体成分和熔体成分差别很大的新晶体，一张相图是唯一的参考资料。精心准备之后，他开始用感应加热提拉法进行生长实验。不分昼夜进行了数十次生长实验，时间长达半年多，殷绍唐仍然没有任何收获，出现了万分焦虑的心情。功夫不负坚持和耐心，他终于发现，该晶体在熔点附近存在相变，生长出的晶体露出液面后就相变成为“石头”。此后他改进生长方法，避免了生长出的晶体变成多晶石头。硕士论文工作的实践既使他认识到晶体生长工作的艰辛，也使他体会到晶体生长学科和工艺技术尚未成熟，还需要深入发展。
　　“现在，人工合成晶体应用越来越广泛，已经成为国民经济和国防科技发展的重要物质基础。”殷绍唐介绍说，除了人们比较熟悉的水晶、宝石等装饰用晶体之外，其他如激光晶体、半导体晶体、光电子晶体、非线性光学晶体、超导单晶、铁电压电晶体、金属单晶材料等晶体材料的发展，为科学进步和人类生活水平提高做出了巨大贡献，同时也要求晶体生长的工艺技术和生长理论得到尽快的发展，以便更快、更多地为国民经济和科研国防提供高质量的晶体。如今，精密机械工业和计算机技术已可为晶体生长提供精密设备和精确的温度控制，也出现了可针对晶体生长过程中微观结构演变的新观测技术，这些都为晶体生长工艺的完善和晶体生长微观机理的研究创造了条件。
　　1981年年底，殷绍唐在中科院物理所完成硕士论文工作后，从中国科技大学研究生院（北京）毕业，被分配到中国科学院合肥物质科学院安徽光学精密机械研究所（以下简称“安徽光机所”），真正踏上了晶体生长的工作道路。
　　
为国家所需而科研
　　殷绍唐介绍，到安徽光机所后不久，他获得承担“优质激光红宝石晶体提拉法生长研究”的国家“六五”攻关项目任务的机会。
　　优质红宝石激光晶体具有光学均匀好、单色性好、激光的相干长度长等优点，是动态激光全息等技术需要的关键材料，当时是美国对我国禁运的产品。我国虽然从20世纪六七十年代起就开始红宝石晶体的提拉法生长研究，也生长出有较好激光效率的晶体，但激光棒无论是光学均匀性还是尺寸，均达不到激光动态全息的技术需要。因此“优质激光红宝石晶体提拉法生长研究”被列入了国家“六五”科技攻关项目。
　　晶体中存在气泡、云层、散射等晶体缺陷是影响晶体质量的主要因素，找出这些缺陷形成机制是克服它们的关键。经过大量实验和分析发现，生长界面附近溶质输运不良是这些缺陷形成的主要原因。针对缺陷的形成机制，殷绍唐团队采用了液流效应技术，克服了缺陷。此后又解决了光学均匀性、生长和加工应力、生长较大尺寸晶体等问题。经过三年的努力，他们终于生长并制备出质量指标不亚于美国优选级的提拉法激光红宝石棒，并在激光动态全息技术中得到了良好应用。由于攻关工作的顺利完成，中央电视台专门报道了团队的研究成果“优质提拉法激光红宝石晶体生长研究”，在国内外引起很大反响。该项目工作获得了中国科学院“六五”科技攻关工作奖，中国科学院科技进步奖二等奖。成果公布后，美国就解除了提拉法激光红宝石对华的出口限制，该项目的圆满完成也体现了晶体生长工作对国家的重要性。
　　新型可调谐激光晶体掺钛宝石，调谐范围宽达300nm，通过调谐技术可输出调谐范围内的任何波长的激光，而一般激光晶体只能输出单一波长的激光，因此具有广阔的应用前景，从而受到各国科学家的广泛重视。
　　安徽光机所殷绍唐所在的合作团队最早在国内开展掺钛宝石晶体生长和和激光性能研究，20世纪80年代中期开始，在国家原“863”计划课题支持下，团队在优质长尺寸掺钛宝石晶体生长及激光性能研究方面均取得了良好的进展。
　　优质掺钛宝石晶体生长和制备遇到的困难很多，一般生长出的晶体在激光波段都存在一种吸收叫“红外残余吸收”，它严重影响着晶体的激光效率，解决晶体的红外残余吸收是晶体能否应用的关键。虽然晶体在还原气氛下退火可以使红外残余吸收有所降低，但退火是把晶体中的四价钛还原成三价钛，有利晶体吸收波段的吸收，但四价钛本身没有吸收机制，因此红外残余吸收机制并不是四价钛吸收。于是团队对可能产生相关吸收的因素进行了广泛研究，如三价四价钛关联吸收、缺陷吸收、散射损耗、色心吸收等都分别进行了理论计算和实验研究，研究表明：红外残余吸收不是这些因素中某一项的单独贡献，而每一项都会对晶体激光波段的激光产生一定的吸收损耗。于是通过还原气氛生长低缺陷、低散射的晶体，并再在还原气氛中退火，他们终于制备出了高FOM值（晶体的品质因数，是晶体吸收峰的吸收系数和残余吸收系数比值）的掺钛宝石晶体激光元件，采用530nm激光泵浦，获得了脉冲宽度为纳秒（ns）和皮秒（ps）的国内最高效率激光输出。
　　由于掺钛宝石晶体的荧光寿命仅有3微秒，若采用闪光灯泵浦，灯的脉冲宽度需要与3微秒的荧光寿命相当，给灯输入1焦耳的能量，在灯能够承受电流下，需要的电压是数万伏。所以团队在极其困难的情况下，克服了技术障碍，实现了灯泵掺钛宝石晶体的激光输出。同时生长出了30mm×220mm的优质长尺寸掺钛宝石晶体，为灯泵钛宝石激光器的研制提供了优质激光棒。
　　1992年，团队的“高FOM值掺钛宝石晶体生长研究和高功率宽带可调谐钛宝石激光器研究”项目获得了中国科学院科技进步奖一等奖；1996年，“高能量闪光灯泵浦的掺钛宝石激光器”项目获得了中国科学院科技进步奖二等奖；同年，“优质掺钛宝石晶体研制”获得了国家科技进步奖二等奖。
　　此后，根据国家的需求，团队对多个晶体进行了大直径生长研究，为国家科学技术事业的发展做出了新贡献。
　　
理论创新探索不止
　　从20世纪80年代开始，殷绍唐及其团队承担过国家科技攻关、国家自然科学基金、原“863”项目、中科院重点课题等项目数十个。在完成那些主要是进行生长工艺研究的项目时，他深深感到现有的晶体生长理论对晶体生长工艺研究的指导作用不大，晶体生长需要创建一个可以指导晶体生长工艺的晶体生长理论，使晶体生长由技艺走向科学。
　　1998年，殷绍唐有幸参加了山东大学于锡玲教授承担的国家自然科学基金重点课题“功能晶体材料生长机理的研究”，承担“熔融晶体生长机理”子课题的研究，有了实现创建新晶体生长理论的机会。在研究克服提拉法红宝石的生长缺陷时，他发现了存在溶质边界层。于是他提出晶体生长时存在“晶体生长边界层”的假设，因此是否能对生长过程中微观结构的演化进行实时观测，是证明晶体生长边界层存在的关键。“高温激光显微拉曼光谱技术的出现，使我们有了在高温条件下微区观测从熔体向晶体演变过程中微观结构变化的可能。”
　　殷绍唐介绍，高温显微拉曼光谱仪的信息采集光是垂直的，放置高温样品的空间只有10厘米左右，因此在这个范围内完成高温熔体生长过程的微观结构演变的观测是非常困难的。为此他们设计研制了“微型晶体生长炉”（获得国家发明专利授权），团队的实验人员（以研究生为主）利用微型晶体生长炉和上海大学钢铁冶金新技术重点实验室的高温激光显微拉曼光谱仪，开展熔融晶体生长过程中微观结构演化的观测实验。实验晶体涵盖了熔融中的各种类型，例如同成分熔融晶体、非一在致熔融晶体、助溶剂生长晶体等。通过对数十个晶体的实验观测，在国际上首先发现，所有实验晶体生长时都存在边界层，在边界层内生长基元的结构逐步由熔体（溶液）结构演化成晶体结构，生长基元已经具有单胞结构的特征，功能晶体生长机理研究取得了重大突破！
　　然而，高温显微拉曼光谱显示的是生长基元中的化学键的振动模式，体现生长基元内各种组分原子之间相互连接的关系，从而推导和判断生长基元的结构特征。拉曼光谱并不能直接测量物质的结构，生长基元的结构是否为单胞结构，还需要做进一步的证明。
　　国家自然科学基金通过面上基金、青年基金、重点课题基金对团队进行了近20年的连续资助，使得团队能够在晶体微观机理的研究取得发现边界层的突破后，能继续寻求新突破。
　　固态物质的结构可以用X射线衍射（XRD）方法测量，但对于非固态的生长边界层内微小区域的结构测量则无能为力。同步辐射X射线的亮度极高，是普通X射线亮度的上亿倍，因此可以实现普通X射线难以实现的高空间分辨、高时间分辨测量。国外曾报道用同步辐射X射线表面衍射技术研究一些晶体表面上的液体结构时，发现了金刚石表面上的液态Ga薄膜中的原子，呈现出与金刚石相似的结构。参考这些报道，殷绍唐认为，同步辐射SXRD技术完全可以应用于生长边界层内生长基元结构测量。
　　上海光源是我国建设的先进的第三代同步辐射光源，同步辐射微束X射线表面衍射方法完全可用于对生长基元的结构进行测量。为此团队研制了可用于同步辐射X射线表面衍射的微型晶体生长炉（获实用新型和发明专利授权），并申请获得了同步辐射微束X射线的使用机时。
　　殷绍唐介绍，把实验晶体CsB3O5的（011）面抛光，置于微型晶体生长炉内进行顶部加热，在（011）面上形成一层熔化薄膜，同步辐射微束X射线分别采用0.5o，1o，2o，3o，4o，5o等不同的入射角对熔化的薄膜进行掠入射衍射光谱测量。解析衍射光谱的结果证明：在熔化膜表面和晶体（011）面之间的熔化膜中存在晶体生长边界层，边界层内的生长基元具有CsB3O5晶体的单胞结构，其取向为（011），与晶体的生长界面方向一致，揭示出了生长基元的结构和取向。是熔融晶体生长机理研究的又一重大突破。
　　虽然高温激光显微拉曼光谱技术和同步辐射X射线衍射技术为人们揭开了晶体生长时微观结构演化的机理，但是具有单胞结构的生长基元为什么能准确地生长到界面对应的格位上？揭示这一机制是完整认识晶体生长微观机理的关键。
　　对生长界面上的晶面网格格点的等效电荷静电场的计算证明，在生长界面的前方存在的周期重复丘状网格静电场，相邻网格的静电场的方向相反，其在晶面上的面积与对应的晶面面积相同。生长基元在界面静电场的电场力的作用下，生长到对应网格上，完成了生长的全过程。
　　总结高温激光显微拉曼光谱技术、同步辐射微束X射线衍射技术对晶体生长过程中生长基元结构演化的观测结果，结合生长界面静电场的计算结果，殷绍唐创建了原创的“晶体生长边界层理论模型”，其主要内容为：
　　熔融晶体生长时，都存在熔体（或高温溶液）结构向晶体结构转化的晶体生长边界层。边界层内的生长基元已具有单胞结构；在晶体生长方向上，存在晶面网格格点等效电荷形成的周期重复的丘状网格静电场，相邻网格的静电场方向相反；具有单胞结构的生长基元，在界面晶面周期性丘状网格静电场的作用下，把取向随机的生长基元单胞的取向调整到与生长界面一致，其自身的晶面静电场和界面静电场叠加使界面丘状静电场在生长方向上延伸到边界层的边缘；晶体生长边界层中的生长基元，在晶面周期性丘状网格静电场电场力的作用下，精确有序地叠合到生长界面上，完成晶体生长全过程。
　　殷绍唐高兴地说，在国家自然科学基金的资助下，应用现代最新的高温结构显微拉曼光谱技术和同步辐射微束X射线衍射技术，及界面静电场的计算，他完成了创建全新的晶体生长理论模型的梦想。当然相对于缺乏对晶体生长过程微观结构演变观测手段的前辈们，自己是幸运的。
　　应用创建的理论模型，他分析了大晶体容易开裂、掺杂晶体的位错多、组分过冷等晶体生长难题形成的微观机制，从而可以获得解决这些难题的工艺技术，因此可以说创建的新型晶体生长理论模型，为晶体生长实践由技艺走向科学奠定了基础。殷绍唐说：“我虽然从事晶体生长已40多年，也为祖国做出了一些贡献，然而最使我感到欣慰的是完成了晶体生长微观机理的探索，写出《晶体生长的微观机理及晶体生长边界层模型》一书。可帮助晶体生长工作者认识晶体生长过程中各种问题形成的微观机制，从而找到解决问题的方法，为国家的社会经济发展和科研国防事业生长出更多高质量的晶体。”