付晓辛 王新明
（中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室，广州，510640）    

　　 根据环境质量公报，作为珠江三角洲中心城市的广州市，二氧化硫(SO2）、二氧化氮(NO2）和可吸入颗粒物(PM10）年均浓度已从2004年的72、77和97μg m-3分别下降至2013年的20、52和72μg m-3。可见，珠三角地区空气质量恶化已得到有效遏制，整体明显好转。近年来细粒子污染(PM2.5）已被纳入常规业务监测。根据我国新出台的环境空气质量标准（GB 3095-2012），在2012和2013年，广州市10个国控点的二氧化硫和一氧化碳(CO）达标率均为100%，超标项目为颗粒物（PM2.5/PM10）、二氧化氮和臭氧（O3）。虽然这两年间空气质量达标天数为70%左右，各站点录得轻度污染以上天数均超过100天，但每年的中度污染天数只有10-30天，重度污染少于5天，严重污染基本消失。2013年广州市各国控点PM2.5浓度已降到约50μg m-3，虽然与标准中的年均值（35μg m-3）还有一定距离，但已低于上海和北京的年均值。与此同时，灰霾天数也已降到每年60天左右，远低于我国其它城市群地区中心城市的灰霾天数。这些都说明珠三角地区大气污染治理成效显著，空气质量总体趋好。
　　 对于普遍关注的PM2.5，近年来其变化趋势如何？其主要组成又有哪些变化？我们于2007-2013年期间珠江三角洲地区灰霾频发的秋冬季节，在广州万顷沙观测点通过膜采样方法收集24小时PM2.5样品，分析其质量浓度和化学组成。PM2.5主要组成包括硫酸盐（SO42-）、硝酸盐（NO3-）、铵盐（NH4+）等无机气溶胶和含碳气溶胶（有机气溶胶（OM）和元素碳（EC）），其中有机气溶胶已成为PM2.5中第一大组分，所占比例达到40%左右，而硫酸盐、硝酸盐、铵盐和元素碳分别占19%、10%、8%和4%，此五者总和已达到PM2.5质量浓度的80%以上。
　　 从上图的年际变化趋势来看， PM2.5浓度呈显著下降趋势，年均降低约8μg m-3（p<0.01）。有机碳（OC）、硫酸盐和元素碳（图中未显示）浓度均呈显著下降趋势（p< 0.01），降幅分别为1.1、1.5和0.4μg m-3yr-1，但硝酸盐和铵盐没有显示出统计意义上的变化趋势（p>0.05）。利用元素碳示踪方法进一步分析表明，平均占到有机碳质量浓度近60%的一次有机碳（POC）浓度显著降低（1.0μg m-3 yr-1, p<0.01），而二次有机碳（SOC）没有显著变化趋势（p>0.05）。基于颗粒物组成和美国IMPROVE方法计算PM2.5对大气消光的贡献，硫酸盐，有机气溶胶和硝酸盐对消光系数的贡献超过了85%。另一方面，我们对观测数据进行源解析的结果表明工业污染对广州市PM2.5的直接和间接贡献在30%左右，其中主要与能源工业（火电厂）和工业锅炉排放的二氧化硫、氮氧化物（NOx）以及粉尘有关，另外也包括工业排放的挥发性有机物（VOCs）生成的二次有机气溶胶。
　　 从PM2.5及其主要成分的浓度变化趋势中不难发现，硫酸盐是广州市灰霾形成最重要的贡献因素之一，广州市乃至珠江三角洲地区之所以PM2.5浓度和灰霾天数都呈明显下降趋势，在我国三个重点经济区中状况最好，粤港联合脱硫取得实效是最重要的原因之一。二氧化硫/硫酸盐是区域性的污染物，还需进一步加强珠三角乃至广东省在该方面的联动控制。有机气溶胶是当前广州PM2.5质量浓度中所占比例最大的组分，对能见度变化也有很大影响。一次有机碳的显著降低反映了珠三角地区对于一次直接排放源的有效控制。挥发性有机物是二次有机碳的重要前体物，二次有机碳浓度稳定甚至略有增长的趋势反映了控制挥发性有机物排放的必要性。广州市空气的挥发性有机物中，对二次有机气溶胶贡献最大的是苯系物，对臭氧形成贡献最大的也是苯系物（另一个是烯烃），所以控制苯系物具有一箭双雕的作用。源解析结果表明，苯系物最大的两个来源是工业溶剂和机动车尾气。我们应该关注与挥发性有机物排放特别是苯系物排放的重点行业，即化工行业和一些具有喷涂工艺流程的工厂。另外，硝酸盐对灰霾形成的贡献也不容小觑，且氮氧化物对光化学污染的形成十分重要。火电厂和工业锅炉既是二氧化硫排放的主体来源，也是氮氧化物的重要来源（另一重要来源是机动车尾气）。无论是应对PM2.5和灰霾，还是就应对光化学污染问题，都不能松懈火电厂和工业锅炉脱硫脱硝，特别是要把脱硝达标真正落实。值得关注的还有铵盐，作为颗粒物中最重要的碱性组分，虽然它在广州PM2.5组成中只占到了8%，但单就其浓度而言已经与硝酸盐接近，甚至已经超过了欧美国家PM2.5的浓度，且它对新粒子的生成和增长过程有重要影响。近年来铵盐居高不下的浓度应引起重视，作为其主要排放源的牲畜养殖业和化肥施用过程应该进一步规范化处理。
　　 我们必须清醒地认识到，广州市当前还有约30%的天数空气质量未达标，“行百里者半九十”，未来空气质量达标之路仍然充满艰辛甚至变数。当前广州市空气质量主要难题有二：一是“看得见”的PM2.5污染，灰霾也与此紧密相关；二是“看不见”的臭氧污染。按发达国家治污历程，臭氧可能在未来更长时间内成为困扰城市群地区空气污染的顽症。以广州市为例，PM2.5污染水平呈明显下降趋势，但臭氧污染问题日益突出，2012年广州市10个国控点测得的臭氧超标天数平均达到15.8%，接近PM2.5的超标率（18.0%）；而在中心城区的下风向地区，测得的臭氧最大小时浓度超过400μg m-3，其超标率甚至超过PM2.5。总体而言，PM2.5和臭氧均是以二次生成为主的大气污染物，其主要来源并不是各污染源的直接排放，因此其控制策略也必须建立在理顺直接排放的前体物和二次生成物的相互关系上，精准控制，才能取得更好实效。特别地，目前广州市PM10和PM2.5下降趋缓甚至略有反复，PM2.5污染控制可能遇到了瓶颈，如何突破当前的平台期，是非常重要的问题，不仅要在“准”上下功夫，真正弄清污染成因和来源，找到真正的着力点，而且要在软调控政策和硬技术方法上同时发力。具体针对广州市，建议以下几个方面作为下一步空气治污工作的重点：
（1）绿色交通。这其中包括两个层面：一是系统提升“车品”和“油品”，收严尾气排放限值，改“限购”为“减用”。二是发展和优化公共交通网络，提高机动车行驶速度，把“防堵”工作摆到重要位置。
（2）绿色产业和绿色能源。目前要在进一步加强电厂和工业锅炉脱硫脱硝同时，逐步把控制挥发性有机物提上日程。珠三角地区中小企业数量众多，对挥发性有机物排放贡献可能占有相当大比例，但目前是监管的盲区，所以中小企业的监管是一个新的难题。绿色能源方面广州市应该在节能降耗的前提下，增加清洁能源的比例，减少煤炭消耗量。
（3）加强面源控制。氨气主要源于农业活动、城市生活污水等过程排放，应加强大型畜禽养殖业污染治理，同时引导农田菜地合理施用氮肥，增强城市生活污水处理率与处理水平。
（4）减少和控制秸秆燃烧，禁止露天焚烧垃圾。
（5）建立灰霾预测预警机制，加强区域联防控。PM2.5是区域性污染物，致霾粒子有异地输入来源。灰霾问题必须加强区域预警协调，在上级政府协调下及时采取预防和应对措施，联防联控。
（6）鼓励全民参与和社会监督。治理PM2.5不仅需要政府的努力，更需要社会广大民众的积极参与。要通过各种媒体宣传，加强大气污染防治的知识普及和宣传教育，发动市民采取行动参与减排。