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探寻力诱导荧光变色的奥秘

来源:  发布时间:2016-06-02

本刊记者 徐 赛

  
  
  外力是人们所熟知的能量。古人利用摩擦生热而钻木取火,采用摩擦生变而将朱砂转变为水银;如今,人们借助拉伸、摩擦、弯曲、推拉等机械力制备材料、工具和机器。当然,力还能够“影响”材料。但是相比较于对其它刺激响应性材料的认知和研究,比如温度响应、pH响应、光响应等材料,从纳米尺度、分子水平探讨和发展力响应、力诱导的智能材料,尤其是力诱导变色材料,还是一个亟待开发、拓展的研究领域。
  力响应性荧光变色材料在诸多领域具有潜在的应用前景。例如,机械感应、压力感应、荧光探测、保险纸张、生物体中力的检测等。因此,相关研究得到了广泛关注。
  北京大学化学学院贾欣茹教授所带领的课题组,近年来专注于力响应材料研究。他们合成了一系列具有力响应性质的有机分子、制备了具有力响应性质的共组装体及聚合物;研究了相关分子和聚合物的力响应行为、探讨了分子结构与力诱导荧光变色的关系,发现并总结了所合成化合物及聚合物在外力作用下荧光颜色转变的规律。
  据课题组介绍,对于力诱导荧光变色的研究兴趣源于他们前期的研究基础——以氨基酸为构筑单元的树状分子具有丰富的自组装行为。那可否利用该性质,借助外力调节色团的排列以实现对材料发光性质的调控?基于这一设想,他们设计合成了基于氨基酸结构的树状分子,并在其结构中引入芘色团,发现并首次报道了基于芘色团激基缔合物转变机理的力响应化合物1。
  化合物1在二氯甲烷稀溶液中,显示出芘的单分子光谱行为,荧光发射峰在390nm左右。而溶剂挥发后得到的白色固体B1,在紫外灯照射下发射出蓝色荧光,其发射峰在420nm。此为芘的激基缔合物E1,芘色团为部分重叠排列。研磨B1,得到绿色固体G1,发射红移至470nm。这表明在外力作用下,芘色团转变为激基缔合物E2的全重叠排列。G1经溶剂处理,绿色荧光又恢复到原始的蓝色,且该转变可反复多次。研究表明,这种荧光颜色改变正是基于芘色团基激缔合物E1和E2间的相互转变。
  这一研究结果,无疑使课题组备受鼓舞。于是他们进一步设想,简化并改进分子结构,不仅使合成更加简单易行,同时要增强分子的结晶性;尝试通过晶态与无定形态之间的转变实现对荧光颜色的调控;探讨晶态结构被破坏后自恢复的可能性实现对荧光强度的调控。
  他们以苯丙氨酸和天冬氨酸为构筑单元,经芘甲酸修饰,得到了化合物2的白色固体B2。该固体在365nm的紫外灯照射下发射出蓝色荧光,其最大发射波长在412nm。用研磨或镍勺摩擦蓝色样品,得到绿色荧光样品G2,其最大发射波长红移到484nm。用甲醇处理G2样品,颜色又恢复到蓝色,且该过程可逆。将化合物2的甲醇溶液涂覆在滤纸上,晾干后可得到能重复擦写的荧光纸张。利用硬物在纸张上划擦可引起荧光颜色的改变并形成明显对比,从而可见所记录的信息。经过甲醇等溶剂处理,所记录的信息可以擦除,该过程能反复多次。这与芘色团两种不同激基缔合物E1和E2的发射特征相符,表明样品的蓝色和绿色发光分别源自于芘色团的激基缔合物E1和E2。
  经研磨后的G2样品,其荧光强度表现出自衰减性质。刚研磨的样品呈现出亮绿色,该亮绿色会逐渐变成暗绿色。荧光光谱显示,G2样品在480nm处的发射峰强度随着时间的延长不断地下降,且表现出约10nm的蓝移。当重新对暗绿色的样品进行研磨,会引起荧光的再次增强。这是由于芘色团在调整激发态时,耗散的激发态能量增多,造成非辐射耗散所占比重增加,因而引起发光强度的减弱。重新施加外力,非辐射耗散过程得到抑制,荧光强度重新增强。该研究工作利用芘色团在外力作用下,E1和E2的相互转变以及分子的自结晶性质,实现了对荧光颜色和强度的双重调控。
  上述研究结果激励课题组深入思考如何运用简单的方法,制备具有多种荧光颜色变化的力响应材料。能否利用分子组装结构的改变与力化学反应两种机理,以实现外力诱导的多种荧光颜色变化?这是一个值得尝试的课题。于是,他们设计利用芘色团E1和E2间的转变,使荧光从蓝色转变为绿色;在此基础上,引入另一发色基团——罗丹明B,尝试在外力作用下,罗丹明B发生化学开环反应而引起了红光发射,由此产生三种不同颜色的相互转变。
  根据以上思路,课题组首先合成了罗丹明B的衍生物——化合物3。理论计算结果表明,外力作用能够破坏其螺环结构中的N-C键,引起开环反应,而导致其荧光发射强度增强。他们进而设计并制备了化合物2和3的共组装体MC-2/3。研究发现,MC-2/3颜色变化与外力作用的程度有关——随着外力作用程度的加强,引起组装体结构和化学结构的依次改变,导致荧光从蓝色到绿色、绿色到红色依次转变。MC-2/3组装体力诱导荧光变色的机理是自组装结构的变化和化学结构的变化。这也是实现该组装体蓝、绿、红三色变化的关键因素。其中蓝—绿颜色的转变是由于芘的激基缔合物E1向E2的转变,绿—红颜色的转变是因罗丹明B色团在外力作用下的化学开环反应。
  在研究基础上,他们进一步设想将不同的色团连接于同一分子中,以期实现单分子的多色荧光转换。因此,合成了以短肽链连接芘和罗丹明B的有机分子4。在外力作用下,该分子显示出连续的、可逆的由蓝到亮蓝再到红色的三色转换。其可逆的三色转换的机理是由于分子的自组装结构中芘色团激基缔合物排列方式的变化,以及罗丹明B的开环反应。其设计思路可简单总结为“一个分子,两种机理,三个颜色”。为了验证该设计理念,他们设计了以四苯基乙烯和罗丹明B构筑的有机分子。利用B与N的配位作用,成功得到了具有三色转变的力响应有机单晶分子5,这为他们在研究中所提出的设计思路提供了证明。
  最近,课题组报告了含有罗丹明衍生物的交联聚氨酯薄膜。研究表明,该薄膜具有对力和光的双重响应性质。在外力作用下,由于聚合物结构中的罗丹明衍生物发生开环反应,引起聚合物薄膜的荧光颜色从暗蓝色转变为橙色。此外,聚氨酯薄膜在紫外光的照射下也可以发生颜色转变。
  几年来,他们的研究屡传嘉报,在力诱导荧光变色研究领域发表了多篇高水平论文,其中2篇发表在Advanced Materials,3篇发表在Angew. Chem. Int. Ed.,并应邀在ChemPhysChem杂志发表了有关力诱导多色荧光转变的综述文章。申请专利4项,获得批准3项。滕明俊博士的学位论文“氨基酸构筑的力诱导荧光变色分子和聚集体:设计、合成与性质”获得北京大学优秀论文奖。
  面对如今的成绩,贾欣茹教授感到欣慰的同时,特别感谢在课题组里参与研究的学生们的辛勤付出,也为他们所作出的成绩感到骄傲。清华大学化学系吉岩副教授,在动态共价键在高分子中的应用、液晶弹性体等智能高分子、高分子纳米复合材料等研究领域取得了优异成绩,其研究成果分别在Nat. Mater.,Chem. Sci.,Adv. Mater.等国际顶尖刊物发表。李武松博士现任威海晨源分子新材料有限公司总经理,他所带领团队研发的树枝状高分子产品打破了欧美技术垄断,填补了我国该领域空白,产品应用于塑料、橡胶、涂料及油墨等领域具有优异的性能。
  在贾欣茹教授课题组的不懈努力下,有关力响应性荧光变色的研究取得了创新性的进展。他们将继续钻研,争取新的突破。同时,这份宝贵的科研成果会为日后的相关应用研究打下坚实基础。
  

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