——记中国科学院金属研究所研究员李琦

　　□　杨文君
　

　
　　人类生存，离不开健康的环境。而在经济飞速发展的今天，人类面临的环境问题也日益严峻和突出。水污染、土壤污染以及空气污染，每一样都与人类的可持续发展息息相关。而当水、土壤、空气被污染与破坏时，该如何补救？有没有办法补救？这是人类迫切需要解决的问题，其意义不言而喻。中国科学院金属研究所研究员、环境功能材料研究部副主任李琦就从事这样一项意义非凡的工作——环境修复。
　　他长期深入研究环境修复型功能材料，包括光催化环境净化材料、重金属离子吸附材料、催化净水材料等。通过多年持续研究，他和团队发展出了具有“记忆”效应的系列高效可见光光催化材料，打破了光催化过程必须在光照条件下进行的传统认识，大大拓宽了光催化技术在环境领域的应用范围；提出了高效除砷材料的材料判据，大大缩小了材料筛选的范围，进而发展出系列高效除砷材料；还发展出了高效去除水中多种致癌阴离子的催化还原净水材料，每一项研究都关系着“民生”。
　　

发现光催化“记忆”效应，使无限时环境净化成为可能

　　自20世纪70年代“二氧化钛（TiO2）电极上观察到光催化分解水”被报道以来，光催化材料与技术已经在能源与环保领域得到了广泛的研究，具有广阔的应用前景。二氧化钛由于具有高的化学稳定性、良好的光催化活性、相对低廉的价格以及对人体无毒，因此被认为是目前唯一适应于大规模工业应用的半导体光催化材料。
　　但是，二氧化钛的禁带宽度较大，因此其光催化活性需要紫外光进行激发。由于紫外光只占太阳光能谱的3%～4%，因此二氧化钛的这种特性严重限制了它对于太阳光能的利用效率。因而，发展高性能的可见光光催化材料将大大提高对于太阳光能的利用效率，降低由于必须采用紫外光照射带来的成本增加和运行风险，进而推动光催化材料与技术进入实际应用。但现有的高效可见光光催化材料无法仅利用太阳光能来持续处理环境中的污染物，必须在太阳光能之外配置辅助光源才能在黑夜中持续具有反应活性。对于此，李琦讲道，这就会带来两方面的问题：一是辅助光源系统会增加成本与能耗；二是很多的环境污染处理并不适宜无间断光照条件。
　　针对此问题，李琦团队在高效可见光光催化材料研究的基础上提出通过一种光催化“记忆”效应储存其在光照条件下产生的高能光生电子，在光照关闭后通过释放这些储存电子产生活性基团，从而使其能在无光条件下也能较长时间保持活性。这将能够充分利用太阳光能与一般照明光源全天候地对环境中的污染物进行无间断的处理，大大增强光催化技术对环境污染的处理效果，进而降低处理成本和能耗，使光催化技术在更广泛的环境保护领域获得新的应用。
　　在此思路指导下，他们通过在氮掺杂二氧化钛光催化材料体系中引入微量氧化钯纳米颗粒修饰，有效控制了半导体表面光电子的传输。在可见光照条件下，氮掺杂二氧化钛吸收可见光，产生电子—空穴对。此时，电子能够被有效限制在氧化钯纳米颗粒上，减少了电子—空穴对复合，从而使空穴能够更好地运动到半导体表面，生成氢氧自由基活性基团，大幅度提高了可见光光照下的光催化杀菌效率。当可见光照熄灭之后，被限制在氧化钯纳米颗粒上的电子能够被释放，可以回到半导体表面或者直接与水中的氧气反应，生成超氧与羟基活性基团，产生对光催化杀菌的“记忆”效应，从而能够在黑暗中也具有明显的杀菌能力，而且这种能力能够保持接近20小时。这种光催化“记忆”效应的发现，打破了光催化杀菌技术必须在光照条件下进行的传统认识，大大拓宽了光催化技术在环境领域的应用范围。此项研究结果在Journal of Materials Chemistry杂志上以封面文章形式发表后，在国际上引起了很大反响，吸引了包括英国皇家化学会Highlights in Chemical Science杂志、麻省理工学院Technology Review、科学与发展网络（SciDev.Net）等多家国际科技新闻组织进行报道。
　　李琦团队的进一步研究发现，贵金属修饰不是光催化“记忆”效应所必需。他们在合成氧化亚铜纳米球的基础上，通过吸附、控制水解与溶剂热反应在氧化亚铜纳米球上生成非连续的二氧化钛“纳米岛”，成功研发出第二代具有“记忆”效应的光催化材料——二氧化钛“纳米岛”修饰的氧化亚铜纳米球光催化材料。近期，通过对可能产生光催化“记忆”效应的有效活性基团的研究，他们还发现，光催化“记忆”效应的产生并不必须在此过程中通过单电子氧气还原反应生成超氧活性基团，修饰组元所储存电子还可以通过双电子氧气还原反应生成双氧水，同样能够具有光催化“记忆”效应，从而使具有此效应的材料体系得到很大拓展。在此认识的指导下，他们研发出了第三代具有“记忆”效应的光催化材料——氧化锡纳米颗粒修饰的氧化亚铜纳米立方单晶光催化材料。
　　一系列研究表明，具有“记忆”效应的光催化材料体系多种多样，存在不同的作用机制、有效活性基团，其“记忆”效应能够通过材料设计进行调控与优化，也进而证明了光催化“记忆”效应的研究具有广阔的发展空间。
　　此外，他们还在空穴捕获功能的新型光催化还原材料研究方面取得一系列进展。最近，李琦提出晶格调控可能成为一种增强极性光催化材料性能的新思路。通过与北京航空航天大学进行理论计算合作，预测了晶格变化对光催化材料极性强弱的影响；制备出系列具有不同晶格常数的纳米光催化材料。研究工作表明，晶格调控能够有效影响极性光催化材料的极性，从而可以调控极性光催化材料性能。这为高效层状极性光催化材料的设计提供了新的思路，有望获得广泛应用。
　　

高效催化还原净水材料研究取得诸多成果

　　随着工农业生产的发展，化学肥料、含氮工业废水、大气氮氧化合物的干湿沉降、生活污水和医药污水以及其他突发性环境灾难引起的地下水硝酸盐污染在许多国家存在日益恶化的趋势，已成为一个相当重要的环境问题。而对人体健康构成严重威胁的，正是水中存在的硝酸根、亚硝酸根、溴酸根等致癌阴离子。
　　硝酸盐摄入人体后部分被还原成亚硝酸盐，对人类健康危害极大。溴酸盐也被列为二类致癌物。而目前，去除水中硝酸根、亚硝酸根、溴酸根等致癌阴离子的技术一般采用的是生物处理技术和物理化学处理技术，在处理的经济性、产生二次污染的消除等方面还存在很多问题。
　　催化还原反应在去除水中的这些致癌阴离子时具有高效性和彻底性的优点，能够将硝酸根、亚硝酸根还原为氮气，将溴酸根还原为溴离子，其效率远远高于常用的生物处理技术，在去除的同时不会产生任何二次污染。基于这种先进的水处理技术，李琦及其研究团队多年来在催化还原去除水中致癌阴离子方向进行了大量研究工作，并取得了一系列进展。由于高效催化还原净水材料一般都在纳米尺度，于是他们引入超顺磁性催化材料载体，发展出了一系列超顺磁性纳米催化还原净水材料，解决了纳米净水材料难以与处理水体分离的问题，实现了材料的回收再生与重复使用。
　　他们还在国际上首次发现，Fe3O4能够通过Fe(II)/Fe(III)氧化还原电对将硝酸根还原为亚硝酸根，从而作为引发剂引发催化还原硝酸根反应。通过共沉淀法与氢气煅烧还原，他们制备出这种适宜催化还原硝酸根的Pd/Fe3O4催化材料，具有优异的硝酸根去除效果和重复使用性能。
　　通过进一步研究，李琦团队还发现，采用不同负载方式可以获得不同的催化活性中心与载体的耦合效果。在此发现的基础上，他们制备出了一种准单分散超顺磁性Pd/Fe3O4催化材料，通过控制Pd纳米颗粒尺寸，在大量其他竞争离子存在的水体中仍能有效还原溴酸根，成功实现了在矿泉水中重复使用100次依然保持对溴酸根的完全去除的效果。
　　科研成果得以应用，才能显现出其价值。为推动催化还原去除水中致癌阴离子进入实际应用处理，李琦团队还与相关环保设备公司合作，进行相关装置的设计开发。针对水处理设备常用的固定床设计需要，他们发展出一种低成本的喷雾法制备固定床用高效催化还原材料。此方法所获得的催化材料在催化还原矿泉水中的溴酸根实验中展现出优异的催化活性和很好的稳定性，连续工作10天稳定将矿泉水中的溴酸根完全去除。相关高效催化材料已经在矿泉水生产线的催化还原溴酸根设备中得到应用。部分成果已经在Applied Catalysis B: Environmental、Journal of Materials Chemistry A等本领域国际主要学术期刊上发表研究论文6篇；相关内容已经申请中国专利4项（已获授权1项）。
　　

重金属离子吸附材料研发成效突出，实现“高效除砷”

　　重金属离子吸附材料研究，也是李琦团队长期致力研究的目标之一。砷及砷化合物都是致癌物。通过与含较高砷浓度的水体接触，还会引起皮肤病、血管损伤以及影响儿童智力发育等。水体中的砷污染，在全球范围内广泛存在已是不争的事实。据李琦介绍，现有砷吸附材料的除砷过程是一种多级处理方式，需要向水体中大量添加氧化剂和酸碱等化学物质，这就增加了运行成本和操作风险，有可能严重影响其他水质指标，进而造成新的污染问题。而现有的砷吸附材料研究中缺乏对于砷吸附材料研究体系选择方法的研究，主要通过不断试错来进行材料筛选。
　　基于此，李琦团队结合前期的研究工作，通过分析砷吸附机理，首次提出一种简单有效的选择高效砷吸附材料的材料判据——材料的离子势。他们发现只有离子势为4到7之间的元素才能同时满足表面羟基较易解吸和与砷具有较强作用力两个条件，从而有可能获得良好的砷吸附性能。此材料判据的提出，为选择高效砷吸附材料提供了明确的指导，大大缩小了材料筛选的范围，解决了砷吸附材料研究工作中困扰研究者的几个长期疑问。这个判据还能推广到其他依赖于吸附材料表面羟基与被吸附污染物交换的吸附材料选择，例如导致水体富营养化的磷酸根系列污染物的高效吸附材料，应用范围广泛。
　　在此判据指导下，通过选择适当材料、设计新的材料制备方法、进行材料成分调整，提高了砷吸附材料的比表面积和表面吸附活性位，从而有针对性地发展出系列高效砷吸附材料。因此，这就实现了除砷过程由现有砷吸附材料除砷的多级处理方式简化为一级吸附处理，简化了操作流程，降低了处理成本，避免产生残留污染和二次污染。李琦还补充道，他们已经与相关环保公司合作，采用相关除砷材料与技术研发出除砷净水设备，已进入实际应用。
　　2000年，从清华大学材料系本科毕业的李琦，远赴美国伊利诺伊大学香槟分校继续探究材料科学，并一路完成硕士、博士学位。2009年，他以“所引进优秀学者”身份回国，在中国科学院金属研究所展开了一系列研究工作。无论求学还是科研，都是一条艰苦的路。但对于在异国他乡的9年，爱笑又乐观的李琦却认为“还是很轻松愉快的”。因为，他始终在专注做他热爱的领域——材料学与环境修复。他说：“我们的研究能有实际用处、解决环境污染问题，我们就很满足了。”而这也是他进行科研工作的最大动力。
　　目前，李琦和其团队正在进行应用于环境治理的具有“记忆”效应的高效可见光光催化材料研究项目的工作，该项目将于2020年结题。不久的将来，相信在李琦和团队的共同努力下，将会取得更多可喜成果。
　　
　　
　　
专家简介：
　　
　　李琦，中国科学院金属研究所研究员、环境功能材料研究部副主任。
　　2000年在清华大学材料科学与工程系、计算机科学与技术系获得工学双学士学位，获评为“清华大学优秀毕业生”。2000—2007年，在美国伊利诺伊大学香槟分校材料科学与工程系获硕士、博士学位。2007—2009年，在伊利诺伊大学香槟分校进行博士后研究。长期从事环境修复型功能材料研究，包括光催化环境净化材料、重金属离子吸附材料、催化净水材料等。在国际材料、环境领域重要专业学术期刊已发表研究论文96篇；申请美国发明专利6项（已获授权5项）、中国发明专利46项（已获授权17项）。2014年、2016年两次获得沈阳材料科学国家（联合）实验室“青年创新奖”一等奖；2017年入选沈阳市高层次人才“拔尖人才”层次人选；2017年入选辽宁省百千万人才工程“百”层次人选。受邀担任Journal of Materials Research and Technology编辑。