柯 伟　陈荣石

　　
内容提要
　　本文介绍了中国镁资源和镁产业发展概况、镁合金的主要特点及其规模化应用的曲折历史；讨论了镁合金研发及产业化过程中的重要科学技术问题和研发应用的实例。作者指出，镁合金作为结构材料的潜力尚未充分研发出来。在充分认识材料特性和环境条件的基础上，镁合金在宇航、交通、信息、装备制造业、日常生活和生物医用中都有良好的应用前景，在一些情况下，其作用是不可替代的。中国有条件由镁资源大国发展成为镁产业的强国，为此需要调整镁产业结构，扩大镁合金研发与应用研究。当前，大型、薄壁高强度镁合金铸件、镁合金变形材的研发、防腐蚀技术的改进、产品设计理念的变更和基础数据积累是镁合金实现产业化的短板，需要重点配置研发力量。
　　
一、引言
　　
　　材料是人类用来制造生活设施和生产工具并赖以生存和发展的重要物质基础。社会文明的发展就曾以各个历史阶段所使用的主导材料来命名，例如石器时代、青铜时代以及铁器时代等等。
　　我们可以按生产和应用的成熟程度把材料划分为传统材料和新型材料。例如，钢、铝、铜、水泥、木材、玻璃和陶瓷等都是多年来构筑基础设施和制造机械装备的传统材料，而工程塑料、碳纤维、复合材料、增韧陶瓷、高温合金和钛合金等可归类为新型材料。新型材料用量虽不及传统材料，但往往却成为现代高端技术赖以实现的重要条件，例如不锈钢就是发展大型化肥工业的基础，而钛合金和高温合金则是制约航空发动机性能的关键因素。
　　21世纪人类对金属结构材料提出了新的要求：新材料的研发不但要能够适应高技术发展，满足人类高质量生活的需求，而且要求资源丰富、高效能、低能耗、容易回收，有利于可持续发展；必须能够满足未来日渐苛刻的环保法规要求才能顺利进入市场和应用。
　　镁合金有很多特点恰好满足上述需求，有很好的发展潜力和应用前景。因此被誉为“21世纪的绿色工程材料”[1,2]。
　　地壳中镁含量丰富，约为2.4%，在金属元素中仅次于Al和Fe居于第三位。镁是一种银白色碱土金属，原子序数12，化学性质非常活泼，所以通常以化合物的形式存在于自然界中。在已知矿物中，含镁矿物约200多种，其中有工业应用价值的含镁矿物有菱镁矿MgCO3、含Mg28%，白云石(MgCO3·CaCO3) 含Mg13.2%，光卤石(MgCl2·KCl·6H2O) 含Mg8.8%， 此外还有滑石(3MgO·4SiO2·H2O)、蛇纹石(3MgO·2SiO2), 水氯镁石(MgCl2 ·6H2O)等。海水中镁的含量相当高，约为0.13%，相对于工业和人类生活的需求，可以说是取之不尽，用之不竭，可惜目前还不能经济合理的直接从海水中提取镁供人类社会使用。这些镁化合物应用很广，包括冶金耐火材料、建筑材料、橡胶、黏合剂、密封材料、磁性材料以及环保型塑料添加剂等[3]。
　　尽管镁的资源非常丰富，人类作为结构材料来认识镁却比较晚。本文只讨论金属镁和镁合金的情况。迄今，镁比铝和钢铁的产量少得多。全球每年的镁产量约为80万吨，而铝和粗钢年产量分别约为4700万吨(其中中国产量2200万吨)和15亿吨。有人说:“在材料领域中还没有任何材料像镁那样，潜力与现实有如此大的颠倒”。可以说“在元素周期表中，潜力尚未充分发挥和利用的金属结构材料只有镁” [4-6]。
　　
二、中国镁资源及镁产业的概况
　　
　　中国镁矿资源储量丰富, 已探明白云石储量40亿吨，青海盐湖氯化镁储量 32亿吨,硫酸镁16亿吨，菱镁矿储量31亿吨，居世界首位。当前我国镁矿资源主要仍用于生产镁质耐火材料。此外塑料无卤化阻燃剂及镁盐无机材料的需求在增长。
　　目前，中国金属原镁产能、产量和出口均居世界首位。但从总体产业结构上来看，镁合金及其产品所占比例还比较小。
　　原镁的生产主要有熔盐电解法和硅热还原（皮江）法[7]。十年前，电解法炼镁曾占世界原镁产量60％，其生产流程为：矿物－无水氯化镁(卤水脱水/光卤石脱水/氧化镁球团氯化/菱镁矿颗粒氯化)－熔融电解。
　　现在主要为硅热还原法，生产流程包括：(硅铁粉+煅烧白云石+萤石粉)球团-1200°C真空/还原-粗镁-熔剂或SF6熔剂精炼-镁锭，其主要冶金化学反应如下：
　　2MgCO3 CaCO3＋Si(Fe) →(2Mg+2CaO·SiO2+Fe(Si)
　　在中国原镁生产中硅热还原法所占比例达95%以上，但生产规模小而分散，技术落后，污染严重。镁工业近30年在中国的快速发展，2006年中国金属原镁生产量已达61万吨，如今，硅热法炼镁在中国更是遍地开花，改变了世界镁产业的格局，但在能耗和环境生态上也付出了很大的代价。
　　2011年中国原镁产量约66.06万吨，原镁出口18.59万吨，产量和出口量世界第一。市场占有率80％以上。镁合金出口9.94万吨，但2/3以上是原材料；镁合金加工材、镁合金制品分别出口1.51万吨和1.14万吨，只占出口的6.62% [8] 。
　　经过过去十多年的发展，围绕镁资源的利用，我国初步形成了遍布全国的研发机构和生产机构，如图1所示。但是我国镁合金的深加工技术仍然落后，产品太少，应用领域的实力与欧美等发达国家相比的确薄弱，存在较大差距。从产品结构上来看，在含镁合金材料中铝合金占49%，稀土合金占14%，压铸镁合金占17%，炼钢脱硫占18%,金属还原占2%，而变形镁合金所占比例很小，应该具有较大的增长潜力［9］。
　　
三、镁合金的主要特点及其产业化应用的曲折历史
　　
　　3.1. 镁及其合金的主要特点[7]
　　镁和镁合金作为结构材料最大的特点是密度低，只有1.74g/cm3。常用的金属结构材料中，铝的密度是2.7g/cm3, 钛的密度是4.5g/cm3，铁的密度是7.9g/cm3。可见镁的密度只有铝的2/3，钢的1/4，钛的2/5。在结构材料中，只有工程塑料的密度（1.2-1.7g/cm3）略比镁小。
　　铝合金是最常用的轻质金属结构材料。镁和铝的各种力学性能类似。因为镁合金的比重较小，其比强度和比刚度较高，如表1所示。由于镁合金铸造和切削加工工艺性能良好，容易压铸成型，具有较高的阻尼减震（如图2所示）和电磁屏蔽特性，导热能力比工程塑料高100倍，故特别适合制造电子装置。此外，镁合金回收比较容易，回收过程消耗能量仅为生产时消耗能量的5%左右。镁合金与其它材料力学性能的对比如表1所示。
　　镁合金突出的缺点是化学稳定性差，在空气中能够燃烧，发出眩目的白光。作为结构材料，镁合金容易发生局部腐蚀,电偶腐蚀和应力腐蚀，必须采取适当的防护措施才能长期使用，图3和图4给出了一些镁合金零部件与其它金属部件装配连接时产生的电偶腐蚀及其防治的实例；其中镁合金与钢螺栓连接发生严重电偶腐蚀，但对钢螺栓镀锌后，则只发生均匀腐蚀，抗腐蚀能力明显增强。因为镁属六方晶系, 低温可开动滑移系统少，室温塑性低，难于冷加工成型，生产棒、板、管等型材和冲压制品的技术难度大。由于熔点低，高温力学性能不佳,抗蠕变和弛豫性能不足。[11]
　　3.2. 镁的应用经历了相当曲折的历史过程[7]
　　早在300多年前美国物理学家葛留已在矿泉水中发现了硫酸镁，后来又发现了碳酸镁。
　　1755年英国人布拉克(D·Black)正式确定了镁元素的存在。
　　1808年英国化学家戴维(H·Davy)在电解汞和MgO混合物时得到镁汞齐,然后再通过加热驱走汞，分离出单体镁，并以取得氧化镁的希腊城镇Magnesia命名。
　　1828年法国科学家布希（A·A· Bussy）用金属钾从熔融的氧化镁中置换出镁。
　　1833年英国科学家法拉第（M·Faraday）电解熔融氯化镁获取镁。
　　1852年罗伯特·威廉·本生（R·Bunsen）建立了一个小型实验电解槽，将氯化镁熔化后电解制取镁。这是镁能够进入工业化应用的重要进展。1886年以本生的电解槽为基础，在德国建立了首个商业性电解镁厂。
　　从1935年开始，德、法、苏、奥、意等国分别建立了镁厂。1936年德国大众汽车公司生产的甲壳虫汽车，其单车镁合金用量已达到18Kg,累计生产了1900万辆, 共用镁38万吨。
　　1938年世界原镁产量仅有2.3万吨。二战期间由于军事需求的推动，镁工业飞速发展。镁制品主要用来制造燃烧弹、照明弹、曳光弹以及陆用军车和飞机等等。例如：B36轰炸机用镁量达到8600kg，见图5。1943年世界镁产量达到23万吨，当时美国镁产量达到18万吨，产能扩大了10倍。战后1946年又回到2.5万吨。此后，世界各国开始考虑镁合金在民用工业的研发和应用，其用量逐渐上升。
　　1970年的石油危机，为镁合金在汽车行业扩大应用带来了新的契机。因为汽车重量每降低100kg，每公里油耗可减少7毫升，节约5%燃料；汽车自重减轻10%，燃油效率就可以可提高5.5%。这使镁合金在汽车工业中的应用再次受到重视。
　　近20多年来，人们节能和环保意识进一步增强, 汽车轻量化需求日益迫切。例如，欧洲2008年轿车CO2排放量上限规定为140g/km，2012年为120g/km；欧洲2010年目标要求汽车降低燃料消耗25% , 实现CO2排放下降30%。通过扩大镁合金用量是实现减重这一目标的重要选项，全球再次掀起了镁合金研发与应用的热潮。以AudA6为例，目前单车用镁量14.2kg, 未来目标是50-80kg[14]。
　　1980年全球原镁产量达到了32万吨，到2012年已增加到69.83万吨[9]。十分明显，镁合金正日渐扩大其应用范围。总体来看，形成这种趋势的驱动力主要来源于经济和国防需求，技术瓶颈的突破为降低成本和提高服役的可靠性提供了必要的支撑。
　　
　　（由于版面限制，文章未完待续，敬请关注2013.06的科学前沿栏目。）
　　
作者简介：
　　柯伟，中国工程院院士、中国科学院金属研究所研究员，曾任中国腐蚀与防护学会理事长。1957年毕业于北京钢铁学院金属学及热处理专业。1979－1982英国国家物理实验室访问学者。他多年从事耐蚀合金和环境敏感断裂研究，曾主持国家自然科学基金“十五”重大项目《材料自然环境腐蚀规律和行为预测》以及石油石化、航空航天、核电安全、海洋工程等领域中有关材料失效方面的研究。