——记湖南大学化学化工学院教授段曦东
　　
□　武光磊

　　
　　
　　自从英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫于2004年成功制备出石墨烯，并获得2010年诺贝尔物理学奖后，以石墨烯为代表的二维材料研究热潮迅速兴起。由于原子级薄的二维材料具有完美的晶体结构、优异的物理化学性能和吸引人的潜在应用，它迅速成为各大高校及工业界的研究热点。2017年，Science上刊登了一篇论文《二维异质结、多异质结、超晶格的通用制备》，为二维材料研究再下一城。该研究论文是二维材料领域重要的研究进展，在未来研制超薄电子、光电子器件等的道路上迈出了重要的一步。
　　值得注意的是，这是湖南大学首次以第一单位、通信作者单位在NSC系列杂志（Nature、Science、Cell）上发表科研论文，可谓取得了历史性的突破。这篇论文有两位通信作者，其中之一是段曦东，湖南大学化学化工学院教授。他是本土培养的博士，为人低调谦逊，信奉踏踏实实做事的道理，现已以第一作者和通信作者在Science、Nature、Nat.Nanotech、Nano.Lett.和Chem.Soc. Rev.等期刊上发表30多篇论文。
　　
实现二维材料的可控合成
　　与毕业即留校任教的纯粹学院派不同，段曦东很长一段时间都在业界从事技术研究。1996年，从湖南大学材料学专业取得硕士学位之后，他去往长沙矿冶研究院冶金所等科研院所和企业任高级工程师，这一干就是17年。这期间，他主要从事材料工程技术领域的科研工作，先后主持或参加了10多项国家、单位科研项目，取得了一系列突出成绩，特别是某军用导热材料的研发已经在某武器装备上大规模应用，并且已经列装。
　　伴随着研究的不断深入，他越来越意识到，很多时候技术层面的进步需要依靠基础研究的突破，因此他萌生了继续深造的念头。2013年，阔别母校多年的他回到湖南大学攻读化学系博士学位，转向理学基础研究，师从中国分析化学的学术带头人俞汝勤院士。当时，只有原子级厚度的二维材料已经引起了科学界的广泛兴趣，相关研究如火如荼。在俞院士的支持下，段曦东进入了这一前沿科学领域，对二维材料展开了探索。
　　所谓二维材料，其实是一类新颖的超薄材料，具有不同于已有材料的特殊性能。它们超薄到什么程度呢？其一个维度达到原子级薄的尺度（约0.1nm～10nm），其余两个维度接近宏观或者宏观（一般在1μm以上），是纳米材料的一种。二维材料家族中最具知名度的“明星成员”无疑是石墨烯，其引起的热度被安德烈·盖姆本人称为“God Rush（淘金热）”。而二维材料的概念就是伴随着2004年石墨烯的成功分离而提出的。
　　二维材料之所以备受关注，是因为在科学上，可以借助它们观察到新的物理现象，发现新的物理规律；在技术上，它们有可能成为下一代的电子学和光电子学材料，并可能在传感、催化等领域获得广泛应用。要想充分实现二维材料在科学技术上的应用，第一个要做的就是发展更可控的制备方法，而这一点恰恰是最难的。以石墨烯为例，实际上石墨烯一直就存在于自然界，只是难以剥离出单层结构。石墨烯一层层叠起来就是石墨，区区1mm厚的石墨大约包含300万层石墨烯。而在单层石墨烯被成功制备出来后，人们才得以在此基础上开展进一步的研究。
　　要对二维材料实现制备，需要实现其化学成分、电子结构、空间分布的精确调制，将它们制备成异质结、超晶格、量子阱等二维结构。异质结、多重异质结、超晶格、量子阱等都是基于现代先进材料生长技术制备的人工结构材料，被发现具有注入效率高、量子限制效应、声子限制效应、共振隧穿效应、二维电子气、微能带等特殊物理现象，在现代电子学、光电子学中扮演重要的角色，是许多二极管、三极管、激光器的基础物理结构。可以预期，在二维异质结、多重异质结、超晶格、量子阱原子级的极度薄型化后，由于量子限域效应等原因，它们不仅会继承传统的异质结、超晶格、量子阱的特点，还将显现出新的物理现象。且2D-TMDs异质结、多重异质结、超晶格、量子阱的制备对于2D-TMDs在超薄电子领域中成功应用并发挥优势是至关重要的。基于此，段曦东在合成新型二维材料异质结、多异质结、超晶格方面开展了较为系统深入的研究，在国际上取得了一系列原创性的突破。
　　以往，制备二维异质结的方法基本局限于机械转移方法，制备出来的是垂直异质结。由于受到制备技术的限制，有关二维横向异质结的研究进展缓慢。通常，制备二维横向异质结需要进行多步生长，每一步需要供应不同的生长源，设置不同的生长条件。然而，原子级厚度的二维晶体很难在经过多步生长后仍然保持较高的晶体质量。因此，制备横向二维多异质结及其超晶格结构是一项非常大的挑战。
　　段曦东没有退缩，而是迎难而上。他在发展相对通用的化学（物理）气相沉积（CVD）的二维材料制备方法的基础上，通过对二维原子晶体的成核与生长的系统性研究，发展了原位改变固体源和气相反应物的方法，在国际上率先制备了原子级薄的二维半导体横向异质（MoS2-MoSe2和WS2-WSe2），实现了对二维材料的化学成分和电子结构的空间分布精确调控。
　　二维层状材料异质结是真正意义上的原子级薄的半导体异质结。段曦东在人类历史上首次实现原子级薄的横向p-n结，发现了其具有的新的特性，如栅电压可以改变异质结中的物理状态等。“我们成功示范了人类历史上第一个有栅调控的的原子级薄的横向二极管，构造了原子级薄的光敏检测器、光伏效应、反相器，显示了很好的实际应用可行性。”段曦东说。
　　要想实现二维层状半导体在电子和光电子领域的实际应用，就必须要制备二维横向异质结。段曦东解决了这个关键性难题，其对该成果进行总结的论文发表在国际纳米科技领域的顶级期刊Nature Nanotechnology上，在国内外引起了重大反响，自2014年9月28日网上发表后就成了Nature Nanotechnology点击量最高的文章之一，被国际顶尖科学期刊Nature Materials发专文报道，被SCI评为高引用论文、数次被评为热点论文，截至2018年11月30日，其SCI引用次数超过409次。
　　
从单一向多重的突破
　　在段曦东看来，就像制备石墨烯的新方法层出不穷一样，二维材料的制备也是一项长远的研究，要不断探索更可靠、方便的制备方法。因此，在发展了初步的二维半导体横向异质结的合成方法之后，他致力于改进横向异质结的合成方法，发展了相对通用的、可靠性高、可控性强的横向异质结的合成方法，并且以此为基础在国际上第一次合成了二维半导体2D-TMDs的多重异质结、超晶格和量子阱。
　　由于二维材料的原子层薄，在反复的化学（物理）气相沉积过程中难以稳定、异质结上存在冗余物等，国际上一直没有能够合成出基于二维半导体的多重异质结、超晶格、量子阱。段曦东带领团队认真分析已有的制备方法，认为在异质结序列生长过程中存在以下问题：首先，在温度、化学环境改变后已经存在的二维材料不稳定，容易被热蚀掉；其次，序列生长过程中化学气相源的时空分布控制差和温度的波动使得成核不仅仅发生在横向的生长前沿，而且有垂直生长的成核，成核太多、可控性差。
　　鉴于此，在制备二维半导体横向异质结的基础上，段曦东研究小组通过对二维原子晶体成核和生长的精确调控，发明了一种特殊的化学气相沉积方法（CVD），创造性地在生长条件稳定化过程中引入冷的逆向气流，解决了多步生长过程中二维材料的热稳定和可控成核问题。由于每一步的生长都具有高度的可控性，所以这种方法可以制备多种多样的单原子层异质结、多异质结和超晶格。段曦东在论文中示范了利用该方法制备界面原子级平整的单层异质结（如WS2-WSe2、WS2-MoSe2）、多异质结（如WS2-WSe2-MoS2、WS2-MoSe2-WSe2）和超晶格（如WS2-WSe2-WS2-WSe2-WS2），并证实WS2-WSe2异质结具有良好的p-n结整流特性。
　　据段曦东介绍，他们发展的通用的、可靠性高的异质结、多异质结、超晶格制备方法大大加强了二维材料的化学成分、结构和电子性质的空间分布调控方法，极大推进了各种二维结构异质结、多异质结、超短周期超晶格、量子阱的制备和新的更加可靠的制备方法的发展，极大推动了二维材料在电子学、光电子学等领域的应用进程。
　　基于这些成果，段曦东以共同通信作者的身份在Science上发表了论文，受到国际科学界的广泛关注。这不仅是湖南大学首次以第一单位、通信作者单位在NSC系列杂志（Nature、Science、Cell）上发表论文，还获得了2017年度“中国电子科技十大进展”奖。
　　
推动二维材料的应用
　　借助CVD方法，段曦东团队合成了一系列新型二维材料，对其性质和应用展开了研究。他们的这一举动对于扩展二维材料库、探索新型二维材料和二维结构具有重要的意义。
　　首先，团队在国际上率先合成了二维WS2xSe2-2x半导体合金纳米片，系统性地控制了合金的成分，精确控制了二维半导体的带隙和电子性质。电性能的研究表明二维WS2xSe2-2x半导体合金纳米片的电子学性质，载流子类型和浓度、阀电压、载流子迁移率随着合金化学成分系统性地变化，特别是随着成分的变化，合金纳米片可以从p-型半导体转变为n-型半导体。这项研究是有意识地设计具有可控响应器件特性的二维电子、光电子器件的关键一步。
　　其次，段曦东小组在国际上第一次用气相转移与沉积法合成了二维碘化铋纳米片，纳米片厚度在10nm～120nm之间，检测到了特征的拉曼峰和荧光现象，TEM显示纳米片为单晶，用二维碘化铋纳米片制备的场效应管显示了碘化铋的n-型半导体特性和光响应。
　　另外，段曦东通过CVD法实现了第二类狄拉克半金属PtTe2超薄纳米片的可控制备。实验结果表明通过降低生长温度和增大载气的流量得到的PtTe2纳米片的厚度和形貌会发生系统的变化，由多数厚的六边形纳米片变为薄的三角形纳米片。电学测试表明PtTe2单晶纳米片是具有超高电导率和超高击穿电流密度的二维半金属材料，霍尔测量表明PtTe2单晶纳米片具有半金属特有的温度诱导的载流子类型变化的特性，以及载流子浓度随着纳米片厚度的显著变化。
　　自石墨烯被发现以来，二维层状材料（2DMLs）家族的成员一直在扩大，包括氮化硼、二维过渡金属硫化物（TMDs）、金属性过渡金属硫化物（MTMDs）等。通过CVD方法合成高质量磁性金属VTe2、NbTe2、TaTe2和半金属PtTe2纳米片不仅丰富了2DLMs家族的成员，且为新兴的二维磁学、自旋电子学、拓扑相变和磁光电子学领域创造了更多机会。
　　最后，团队用CVD法成功合成了MTe2磁性金属超薄单晶纳米片，厚度可以薄至3nm，横向尺寸可达30μm，形状为三角形或者六边形薄片。电性能测试表明了纳米片都是金属性的，磁性金属纳米片可能在二维磁学、自旋电子学、传感器、磁—光电子学等领域得到应用。
　　段曦东还积极探索了二维材料在催化领域的应用，将纳米TiO2纤维、原子级薄的MoS2纳米片以及纳米硫化镉量子点集成在一起，得到一种高比表面积、高活性点密度、高吸光效率、高稳定性的析氢（HER）光催化剂材料；将二维MoS2膜后用氧等离子体和氩等离子体处理后得到电化学HER催化效率得到提高的催化剂。这些工作对推动二维材料的实际应用具有重要意义。
　　因为集中于二维材料的前沿，尤其在新型二维材料及其异质结、多重异质结、超晶格的合成和应用方面开展一系列原创性的和系统性的研究，在国际上取得突破性的科研成果，段曦东应邀撰写了两篇二维材料研究进展综述。他在较短时间内即取得了非常优异的成绩，发表SCI源刊论文30多篇，他引1591次，单篇最高他引409次。其取得的系列有影响力的研究成果，对推进国际二维材料领域的进步，促进我国在新材料领域，特别是新兴的二维纳米材料领域的占据重要领先地位都具有重要意义，有利于提升湖南大学无机化学学科的学术竞争力。
　　
向更深层不懈探索
　　近年来，段曦东一直沿着二维材料的制备、特性和应用研究道路不断前行，越钻越深。
　　相比起二维材料初面世来说，现在，许多二维过渡金属硫族化合物（TMDCs）已经被合成和报道。然而，迄今为止的研究主要局限于尺寸相对较小且产量较低的剥落薄片，如何精确地调控二维材料的层数依然是个很大的挑战。CVD法为高质量和大面积合成具有可控厚度、形状和尺寸的二维材料提供了可能，然而却很少有人通过CVD方法实现二维材料层数的连续大面积的均匀调控。
　　段曦东课题组首次通过常压化学气相沉积法（APCVD）实现了二维材料NiTe2层数的可控制备。随着生长温度及NiCl2源的温度的升高，实现了CVD生长体系中动力学到热力学的转变，进而实现二维材料NiTe2从单层到双层、三层、四层、五层和多层的大面积连续调控。同时，随着生长温度及NiCl2源的温度的升高，二维材料NiTe2也实现了形状从三角形到六边形，尺寸不断增大，成核率不断减小的转变。另外，他们发现通过改变Te源的温度及体系中气流的大小也能实现二维材料NiTe2厚度可控。相关研究成果近日发表于国际权威化学期刊《美国化学会志》。
　　“这个实验中，我们采用转移Pt电极、Au电极和传统的光刻技术来研究二维材料NiTe2的电学性质。通过对比发现最新转移的Pt电极的工艺减少了对二维材料NiTe2的损伤，进而获得了优异的层数可控的电学性能。”段曦东说。通过CVD方法层数可控地合成高质量NiTe2纳米片不仅丰富了2DLMs家族的成员，且为其他二维材料实现大面积连续的层数可控提供了可靠参考。
　　围绕二维材料钻研多年，段曦东不断加深自己的探索深度。2018年，他成功申报国家自然科学基金面上项目“过渡金属二硫族化合物大单晶和大单晶阵列的制备”，计划通过过渡金属二硫族化合物二维材料（2D-TMDs）大单晶阵列和特大单晶的制备，为以2D-TMD为代表的二维半导体在电子学、光电子学、传感器等中的应用奠定坚实的基础。
　　作为二维材料湖南省重点实验室副主任、湖南大学化学学科建设的骨干力量、二维材料化学与物理方向的学术带头人，这些年来，段曦东亲身感受湖南大学对二维材料科研领域的大力支持，让他对之后的研究更有信心。学生们的快速成长也从侧面给予了他力量，他常常对学生说要培养他们的创新能力和抓住关键科学问题的能力。“这是最关键的”，他说，“有了抓住关键科学问题的能力，加上实际工作中夯实自己的基础，提高自己的动手能力，就可能取得创新性成果。”
　　关于接下来的规划，段曦东一方面希望以后能够在进行理论研究的同时，更进一步地将成果应用在实际中。另一方面，他对学生寄予厚望，希望他们能够尽快在专业领域内站稳脚跟，完善二维材料化学与物理研究的学术梯队，在国际上更具竞争力。在他看来，在原子级厚度的二维材料上进行加工和研究，宛如在头发丝上作画，无疑要精工细作。但就是这种微观层面上的突破，却有着巨大的应用前景。强烈的对比无疑更加深了学科的魅力，令他心驰神往，坚定前行。